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包膜型控释尿素养分释放率测定方法的改进

[导读]缓释肥料国家标准( GB/T 23348 - 2009) 中规定用25 ℃静水浸提凯氏定氮法测定包膜型控释尿素释放率。用凯氏定氮仪法测其养分释放率相对繁琐耗时。用对二甲氨基苯甲醛分光光度法测定包膜型控释尿素养分释放率,分别用该法与25 ℃静水浸提凯氏定氮法测定了同一批次的包膜型控释尿素养分释放率。

包膜控释肥是采用聚合物包膜,可定量控制养分释放数量和释放期,使养分供应给作物各生育期。目前,我国缓释肥料国家标准( GB/T 23348 - 2009) 已颁布实施。标准中规定25 ℃静水浸提用凯氏定氮法测定肥料氮素释放率,作为评价缓控释肥料的氮素释放特性的标准方法。凯氏定氮分析方法操作繁琐、耗时长,分析人员在操作过程中稍有不慎易出现失误,不适用于缓控释肥料中间产品的控制检测。

1 实验部分

1. 1 主要仪器、样品与试剂

试验仪器: T6 新悦分光光度计,北京市普析通用仪器有限责任公司; KDN-812型凯氏定氮仪上海纤检仪器有限公司; 实验室常用仪器。

试验样品: 包模型控释尿素; 尿素( 分析纯) ,天津市科密欧化学试剂有限公司,分子量为60. 06; 尿素,某品牌大颗粒尿素,上海化肥中心测得其总氮含量是46. 52%。试剂溶液: 对二甲氨基苯甲醛,广州化学试剂厂; 浓盐酸( 分析纯) ,广州化学试剂厂; 95%乙醇,西陇化工股份有限公司; 尿素标准溶液( 工作液) ,准确称取尿素国家标准样1. 0719 g,溶于1 L 容量瓶中。此溶液1 mL = 0. 5 mg 尿素态氮;对二甲氨基苯甲醛溶液,称取20 g 对二甲氨基苯甲醛,加入1 L 95%乙醇,溶解后,加入100 mL 浓盐酸混合,储于棕色瓶中,避光保存。

1. 2 试验方法

( 1) 25 ℃静水释放测定法

方法提要: 试液中的尿素态氮与对二甲氨基苯甲醛发生定量反应,生成柠檬黄颜色,采用分光光度法在波长430 nm 处测定吸光度A,根据标准曲线线性回归方程,计算出尿素态氮的含量。

方法步骤: 称取包膜型控释尿素10. 0 g 放入0. 15 mm 尼龙纱网做成的小袋中,把小袋口封严后,将小袋放入250 mL 玻璃瓶或塑料瓶中,向瓶中加入200 mL 蒸馏水,加盖密封,重复摇动3 次。

将上述样瓶置于25 ℃的恒温培养箱中,然后按如下时间1、3、7、28、35、45、60 d 等将样瓶中溶液全部取出测定养分释放率,直至养分释放率达80%以上视为释放完全。每次倒出样瓶内全部液体后,需重新向原样瓶加入200 mL 蒸馏水,封严口后放入恒温培养箱继续培养。注意: 取样时须将样瓶上下颠倒3 ~ 5 次,使瓶内释放液浓度混匀。将上述倒出来的样液转移到250 mL 容量瓶中,用脱盐水稀释至刻度,摇匀备用。

从稀释定容好的250 mL 容量瓶中准确移取1 mL 样品到25 mL 比色管中,准确加入5. 0 mL 对二甲氨基苯甲醛溶液,用蒸馏水稀释至刻度,室温放置30 min 显色。于波长430 mn 处,用比色皿1 cm,以试剂空白为参比液,测其吸光度A。根据标准曲线线性回归方程计算出尿素态氮的含量。

( 2) 养分释放率和累积释放率的计算

初期养分释放率: 缓释肥料在施放过程中总有一部分养分没有缓控释放效果而先提前释放出来,这部分养分占养分总量的质量分数,以该养分在25 ℃静水中浸提24 h 的释放率占该养分总量的质量分数表示。以v1表示。按下式计算:

v1 = w1 /w总式中: w1———用对二甲氨基苯甲醛分光光度法测得在25 ℃ 静水中浸提24 h 的包膜型控释尿素养分的释放量的质量分数,数值以%表示w总———用凯式定氮仪法测得的包膜型控释尿素总氮的质量分数,数值以%表示累积养分释放率: 某种缓释养分在一段时期内的累积释放量占该养分总量的质量分数,以该养分在25 ℃静水中某一时期内各连续时段养分释放量的总和占该养分总量的质量分数表示。以vt

表示。按下式计算:

vt = wt /w总

式中: t———标明的养分释放期,以天数计wt———用对二甲氨基苯甲醛分光光度法测得的在25 ℃ 静水中浸提某一释放期内的包膜型控释尿素养分累积释放量的质量分数,数值以%表示

2 结果和讨论

2. 1 试剂用量对养分释放率测定的影响

准确称取10. 0 g 的包膜量为4. 0%的包模型控释尿素样品,按样品处理方法,然后用凯氏定氮仪法测定其总氮含量和初期释放率得44. 67%和3. 59%。对二甲氨基苯甲醛的用量对包模型控释尿素养分初期释放率检验结果的影响进行了条件试验,测定其在不同试剂用量的吸光度,同时测定其相应试剂用量的空白试剂的吸光度,按释放率公式计算,结果见图1。

从图1 的结果来看,当对二甲氨基苯甲醛的加入量为小于5. 0 mL 时,反应不完全,分光光度法测试结果偏低; 当对二甲氨基苯甲醛的加入量为5. 0 ~ 10. 0 mL 时,反应基本完全,吸光度非常稳定,所测得结果和用凯氏定氮法测得结果相符。从节约试剂量考虑,选择加入量为5. 0 mL 时显色最佳。

2. 2 显色反应时间对测定结果的影响

准确移取6. 0 mL 的0. 5 mg /mL 尿素标准溶液,加入到25 mL 比色管中,加入5. 0 mL 的对二甲氨基苯甲醛进行显色,用蒸馏水至刻度,然后于波长430 nm,比色皿1 cm,以脱盐水为参比,测定其在不同时间的吸光度,同时测定其空白试剂的吸光度,结果见图2。

从图2 可以看出,对二甲氨基苯甲醛和尿素反应,溶液显色反应在10 min 即可基本完成,在反应时间为20 ~ 60 min 内,显色溶液的吸光度非常稳定,长时间放置后所测结果会稍微有所增大。综上分析,确定显色时间为20 min。

2. 3 包膜型控释尿素态氮标准曲线的绘制

实验步骤为分别移取尿素标准溶液( 工作液) 0. 00、2. 00、4. 00、6. 00、8. 00、10. 00 mL 于25 mL 比色管中; 分别加入水至10 mL,摇匀; 向上述比色管中加入5 mL 对二甲氨基苯甲醛溶液,用水稀释至刻度,充分摇匀; 在室温下放置30 min 显色。于波长430 nm,比色皿1 cm,以试剂空白为参比,测其吸光度。按实验步骤操作,绘制标准曲线,结果见表1。

根据一致性检验法,算出标准曲线1 的相关系数r1 =0. 9994; 标准曲线2 的相关系数r2 = 0. 9999; 剩余标准差检验F = 5. 455,F0. 05 = 6. 388; 回归系数检验t = 0. 119,t0. 05 =2. 306; 截距检验t = 0. 409,t0. 05 = 2. 306; 符合条件,经过一致性检验后的曲线参数: K = 8. 286,B = - 0. 009。

2. 4 精密度和准确度的实验

分别取2 个包膜型( 4. 0%) 和2 个包膜型( 3. 5%) 的包膜型控释尿素样品,编号为1#,2#,3#,4#,进行6 次平行测定,用凯氏定氮法测定其总氮含量和用对二甲氨基苯甲醛分光光度法测定其初期释放率,结果见表2。

同时用凯氏定氮法分别测定其初期释放率,分别计算得出5. 62、4. 59、11. 00、9. 80,视为真值。从表2 中可见,变异系数( 相对标准偏差) 为1. 23% ~ 2. 30%。综上所述,用对二甲氨基苯甲醛分光光度法测定其初期释放率的精密度和准确度比较令人满意。

2. 4 回收率试验

用对二甲氨基苯甲醛分光光度法测定样品的同时,于同一样品中加入一定量的尿素标准溶液( 此溶液1 mL = 0. 5 mg 尿素态氮) 进行测定,将其测定结果扣除样品的测定值,除以加入量,计算回收率。

用对二甲氨基苯甲醛分光光度法测定样品的初期释放为1. 69 mg,回收率是95. 5% ~ 101. 3%,回收率平均为98. 1%。因此,用对二甲氨基苯甲醛分光光度法测定包膜型控释尿素释放率有较好的准确度。

1. 1 分光光度法与凯氏定氮法对比试验

分别用分光光度法和凯氏定氮法( GB/T23348 - 2009) 测定两种包膜量的包模型控释尿素养分释放率,结果见图3。从结果来看,达到两种方法的要求,而且两种方法之间没有明显差别。图3 分光光度法与凯氏定氮法对比试验

3 结论

从上述试验结果来看用对二甲氨基苯甲醛分光光度法替代缓释肥料国家标准( GB/T 23348 - 2009) 凯氏定氮法测定包膜型控释尿素释放率。该检测方法对于包膜型控释尿素养分释放率测定,简单快速、易操作,测定数据准确度较好,适于日常监测控制分析。




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