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马来酸酐-丙烯酰胺共聚物的合成及表征

[导读]针对溶剂法合成马来酸酐􀀁丙烯酰胺共聚物时聚合物中MA 含量少、利用率低以及聚合物收率低的难题, 文中在四 氢呋喃( THF) 中, 沉淀聚合合成了马来酸酐􀀁丙烯酰胺( MA􀀁AAM) 共聚物, 考察了单体投料比、单体总浓度、引发剂用量 以及反应时间对共聚的影响。凯式定氮法测定了聚合物中AAM 含量, 化学计算得到了MA 含量。

马来酸酐-丙烯酰胺( MA-AAM) 共聚物是一种常见的功能高分子材料, 在水处理剂方面得到广泛应用,还可作为高吸水性树脂[ 1] 、吸附分离CO2 的高分子膜材料[ 2] 以及结肠口服药物释放的载体[ 3] ; 其水凝胶可以吸附阳离子染料[ 4] 、含氧酸Cr6+ 离子[ 5] 以及α淀粉酶[ 6] 等; 经二甘醇改性后可以作为离子强度和pH 值响应的纳米纤维[ 7] 。通常, 由水溶液法合成的共聚物, 多以AAM 组分为主, MA 含量相对较少, 且聚合物中的酐键遭到破坏, 使其化学改性变得困难。而溶剂法合成时, 酐键得以保留, 有利于聚合物的进一步改性[ 8] , 但由于两者竞聚率相差较大, 依然存在MA 组分含量较少的缺陷; 当不断增加MA 投料量时, 则导致MA 利用率低及聚合物收率低的问题。针对溶剂法合成的这一难题, 本文尝试在THF 中沉淀聚合合成MA-AAM 共聚物, 并对聚合残液进行循环利用以提高聚合物中MA 含量、MA 利用率以及聚合物收率。
1  实验部分
1. 1  主要药品与仪器
马来酸酐: 分析纯; 丙烯酰胺: 化学纯; 偶氮二异丁腈( AIBN) : 在甲醇中重结晶; 四氢呋喃: 化学纯; 丙酮:化学纯。
凯式定氮仪: KDN-103F, 上海纤检仪器有限公司; 渗透凝胶色谱仪( GPC) : Agilent 1200, 美国安捷伦公司; 红外光谱分析仪( IR) : NEXUS EU-RO, 美国热电尼高力公司。
1. 2  聚合物的制备
向装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的100mL 三口瓶中加入5。88 g MA、2。84 g AAM 和50 mLTHF, 加热搅拌, 等温度恒定( 70 度 ) 后, 加入0.43 g( 5% , 质量比) 引发剂, 70 度保温反应4 h, 冷却出料,用丙酮洗涤3 次, 真空干燥, 得聚合物。
1. 3  聚合残液的分析及循环利用
残液中AAM 单体采用T LC 方法检测( 展开剂􀀁氯仿􀀁甲醇􀀁丙酮= 9:1:5:1, R f= 0.72) 。检测结果表明, 聚合残液中无AAM 单体存在。
残液中MA 含量采用化学分析方法测定: 准确称取1.50 g 聚合残液于250 mL 密封锥形瓶中, 加入10mL NaOH 溶液( 0.5 mol/ L) 和50 mL 水, 回流充分水解, 用稀硫酸反滴定。
用量筒量取聚合残液体积, 并准确称取其质量, 然后转移至100 mL 三口瓶中, 并往三口瓶中补加一定量的MA 和THF, 然后加入2.84 g AAM 和0.43 g 引发剂, 70 􀀁 保温反应4 h, 冷却出料。用丙酮洗涤3次, 真空干燥, 得聚合物。
1. 4  聚合物的表征
1. 4. 1  聚合物的分子量: 采用凝胶渗透色谱法( GPC) 测定其分子量。测试条件: 测试温度30 度 ; 流速0.5 mL/ min; 淋洗液为二次蒸馏水; 质量分数为1%。基准物为PEG。
1. 4. 2  聚合物的红外表征: 以溴化钾压片法进行测试。
1. 5  共聚物组成分析
聚合物中AAM 含量通过凯式定氮法由式( 1) 计算得到; MA 含量通过式( 2) 计算得到。
x = 2CV / 1000m ( 1)
y= ( 1- 71x ) / 98 ( 2)
式中: C  滴定氨离子所用稀硫酸浓度( mol/ L) ;V  滴定氨离子所用稀硫酸体积( mL) ; m 所称取样品的质量( g) ; x 1g MAAAM 聚合物中丙烯酰胺单体含量( mol) ; y  1g MA􀀁AAM 聚合物中马来酸酐单体含量( mol) 。
2  结果与讨论
MA 与AAM 在THF 中由AIBN 引发, 发生沉淀聚合。两者竞聚率分别为: r MA = 0.023, r AAM =17.64, r MA< 1, r AAM > 1, 有r MA  r AAM < 1, 故两者容易发生共聚反应[ 9] 。由于聚合反应受到单体投料比、单体浓度、引发剂用量、反应时间等因素的制约, 因此本文对上述因素进行了详细考察, 结果分别叙述如下。
2. 1 􀀁 反应条件
2. 1. 1 􀀁 单体配比对聚合物组成及收率的影响: Fig. 1表明, 随着MA/ AAM 投料比的增大, 聚合物收率随之减少, 聚合物中MA 含量不断增大, 当MA/ AAM 在5/ 5~ 7/ 3 之间时, 聚合物中MA 含量维持在42% 左右。再增大投料比, MA 含量增加较为缓慢, 聚合物收率明显降低, 当达到8/ 2 时, MA 含量达50% , 但聚合物收率却仅有11%, 实际应用意义不大。这主要是由于MA 的聚合活性远远低于AAM, 少量的MA 更易于与AAM 发生共聚。随着MA 投料量的不断增加,由于聚合活性高的AAM 过早地聚合完全, 使得剩余的MA 单体不能与之发生共聚, 导致聚合物收率较低。
2. 1. 2 单体浓度对聚合物组成及收率的影响: MA/AAM 单体配比一定, 随着单体总浓度( Cmono ) 的增加,溶液中单体相互碰撞几率增加, AAM 均聚以及AAM与MA 共聚速度均增加。Cmono越大, AAM 自聚和共聚越快, 导致反应过早完成, 以至于不能充分与MA发生共聚, 从而导致酸酐含量增加不明显, 甚至有减少的趋势。Tab. 1 表明, MA/AAM 配比一定时, 聚合物收率随着Cmo no 的增加变化不大, 维持在47% 左右,MA 含量维持在42% 左右。因此, 聚合单体总浓度C mono以2 mol/ L~ 2􀀁5 mol/ L 左右为宜。

2. 1. 3  AIBN 用量对聚合物组成及收率的影响: 由Fig. 2 可知, 随着引发剂用量的增加, 聚合物的收率也随之增加, 这是由于引发剂浓度的增加使得活性中心浓度增加, 导致共聚充分完成。当AIBN 用量大于5%时, 聚合物收率基本维持在47% 左右, MA 含量基本维持在42% 左右, 再增大引发剂用量, 反而都有小幅度的下降。本文考虑是由于在高浓度引发剂下,AAM 的自聚加快, 在一定程度上抑制了与MA 的共聚所致。所以必须适当控制引发剂用量, 最佳投料量为5%。

2. 1. 4  反应时间对聚合物组成及收率的影响: Fig. 3表明, 随着反应时间的延长, 聚合物收率、MA 含量都随之增加。4h 后, 聚合物收率维持在47% 左右, 同时聚合物中MA 含量达到最大( 42%) 。再延长反应时间, 两者变化不大, 故本文选取反应时间为4 h。

2. 2  聚合残液的循环利用实验
上述实验结果表明, 聚合过程中存在MA 转化率低及聚合物收率低的缺点。为此, 本文维持聚合条件不变, 对残液进行循环利用, 得到了较好的实验结果,如Tab. 2 所示。
在循环实验中, 为了维持聚合物中各组分不变, 必须补加MA 以及AAM 以保证MA/ AAM 投料比不变。实验结果( T ab. 2) 表明, 每次往聚合残液中补加MA 含量基本维持在2􀀁4 g 左右, 第一次循环实验得到的聚合物中MA 含量与原液聚合得到的聚合物中MA 含量基本一致, 在接下来的七次循环实验中, 所得聚合物中MA 含量维持在42%左右, 与原液聚合时聚合物中MA 含量相差不大。由Tab. 2 还可得知, 每次循环实验所得的聚合物中MA 总含量与此次补加的MA 质量比达95%以上, 即补加的这部分MA 利用率达95% 以上, 同时聚合物收率由47% 提高到60% , 提高了15%左右。由此, 本文通过聚合残液的循环利用达到了提高MA 单体利用率以及聚合物收率的目的。

2. 3  共聚物的表征
2. 3. 1  共聚物的红外表征: 共聚物的IR 谱图如Fig. 4所示。
Fig . 4 中无显示单体双键的特征峰, 出现了饱和C- H吸收峰( 2918 cm- 1) ; 1668 cm- 1处的吸收峰是酰胺中C= O 的伸缩振动所致; 共聚物中有明显的酸酐键特征吸收峰, 1778 cm- 1和1843 cm- 1处的吸收峰为马来酸酐的C= O 的伸缩振动所致。红外光谱分析结果表明, 两种单体之间发生了共聚反应。
2. 3. 2  共聚物的分子量: 采用GPC 测定其分子量,如Fig . 5 所示。测得其数均分子量 M n= 1.36x 104,
重均分子量M. w= 1.94 x 104, 分子量分布D = 1.4。
3  结论
溶剂法合成了马来酸酐-丙烯酰胺共聚物, 实验发现, 以四氢呋喃为溶剂, 以AIBN 为引发剂, 用量5%,MA/ AAM 配比为6/ 4, 单体浓度为2 mol/ L, 反应时间4h 效果最好, 此时聚合物收率为47. 8% , MA 含量为42% 。通过对聚合残液的八次循环利用, MA 单体利用率提高到95% , 聚合物收率达到61% 。如果将残液更多次循环利用下去, MA 利用率将趋近100%。采用GPC 测得其数均分子量为 M n= 136 x104, 重均分子量为194 x104, 分子量分布D= 1.4。IR 分析结果表明, 两种单体之间发生了共聚反应。

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