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测定土壤全氮的比较研究

[导读]凯氏定氮法和杜马斯燃烧法作为常规方法用于土壤全氮含量的测定。试验对 10个土壤标准样品进行测定,分别采用凯氏定氮法和杜马斯燃烧法测定其全氮含量,对2种方法的准确 性、精密度和相关性进行分析。结果表明:杜马斯燃烧法和凯氏定氮法具有很好的相关性,杜马斯燃烧 法精密度高于凯氏定氮法,但在样品氮含量较低时,凯氏定氮法的测定结果更准确。

0 前言 

氮作为一种主要的生命元素和自然组分,对生命 体乃至整个生态系统起着重要的作用,是农业、生物和 环境等领域分析研究的重要化学元素之一[1]。土壤中 全氮含量反映了土壤氮循环的状况,是衡量土壤肥力、 评价土壤资源的一项重要指标[2]。已有大量研究证 实,即使在施用大量氮肥的情况下,作物吸收的氮素至 少有50%以上来自于土壤[3]。因此分析土壤全氮含量 是评价土壤肥力,拟定合理施用氮肥的主要依据[4],土 壤中氮的分布和特性是土壤学和生态学等众多研究领域中的重点,对其含量的测定也成为重要的常规测试 项目。 测定土壤中全氮含量的经典方法是凯氏法,这个 方法是由丹麦人开道尔(Kjeldahl)在1883年创立的,主 要用于研究蛋白质的变化,后经推广和改进,应用于各 种形态有机氮的测定。凯氏法的主要原理是土壤样品 在加速剂的参与下,用浓硫酸消煮,土壤中的各种含氮 有机化合物经过复杂的高温分解反应转化为氨,氨与 硫酸结合生成硫酸铵,然后将消煮液碱化,蒸馏出的氨 用硼酸吸收,以标准酸溶液滴定至终点,根据所用的标.

准酸溶液的体积计算样品的全氮含量[5-10]。凯氏法是 土壤全氮分析中的一种精确可靠的方法,但是对于含 有显著数量NO3-N和NO2-N的土壤样品并不适用,同 时由于消化时间长,操作过程繁琐和危险以及严重的 环境污染,并不利于大量样品的快速测定。 随着现代仪器分析技术的发展,元素分析仪越来 越多的应用于各种样品中氮含量的测定。元素分析仪 的主要原理是杜马斯燃烧法。在土壤全氮的测定中, 其原理是待测样品在纯氧(≥99.99%)环境中高温燃烧, 样品中所含的元素N全部转化为NOx。NOx再经过铜 的还原和杂质(如卤素等)的去除过程,被转化为N2, 经过色谱柱的分离,通过热导检测器测定出样品中氮 的质量百分含量。由于元素分析仪能够在短时间内完 成土壤全氮的测定且污染小,对于大量样品中N的快 速测定具有广泛的应用意义。 尽管如此,目前在国内陆地生态系统氮循环等的 研究中,土壤全氮的测定大多采用凯氏定氮法[11-14],同 时国内现行的测定土壤全氮含量的标准方法[15-16]也采 用凯氏定氮法,杜马斯燃烧法是否能成为土壤全氮含量测定的标准方法,其结果与凯氏定氮法的可比性如 何,是急需解决的问题。 本试验将采用凯氏定氮法与杜马斯燃烧法对不同 类型土壤样品的全氮含量进行检测,比较2种方法在 不同类型土壤样品全氮检测中的差异,为准确、快速地 测定土壤样品中全氮含量提供参考依据。 

1 材料与方法 

1.1 供试材料 供试土壤样品为国家标准物质研究中心研制的土 壤有效态成分分析标准物质,共10份。分别为:辽宁 棕壤(GBW07412a)、河南黄潮土(GBW07413a)、四川紫 色土(GBW07414a)、湖北水稻土(GBW07415a)、江西红 壤(GBW07416a)、广东水稻土(GBW07417a)、黑龙江黑 土(GBW07458)、新疆灰钙土(GBW07459)、陕西黄绵土 (GBW07460)和安徽潮土(GBW07461),其pH见表1。 其中,酸性至中性土壤(pH≤7.0)5个,碱性土壤(pH> 7.0)5个,所有待测样品均在65℃干燥箱内干燥24h后 置于自封袋中,分别用凯氏定氮法和杜马斯燃烧法测 定样品中的全氮含量。

1.2 凯氏定氮法所用试剂 所用试剂均为分析纯。浓H2SO4(ρ=1.84 g/cm3); NaOH溶液(8 mol/L);甲基红-溴甲酚绿混合指示剂; H3BO3溶液(20 g/L);混合加速剂(K2SO4:CuSO4=10:1); HCl标准溶液(0.05 mol/L)。 分析用水均为超纯水(电导率 18.2 MΩ· cm, 25℃)。 

1.3 杜马斯燃烧法所用试剂及气体 元素分析仪用标准物质 :谷氨酸[C:(40.78± 5.0)%, N:(9.52±5.0)%],德国Elementar公司出品;氧气 (纯度99.995%);氦气(纯度99.995%)。 

1.4 仪器和设备 

1.4.1 凯氏定氮法 K470 型全自动蒸馏器(瑞士,布 奇);K370型全自动定氮仪(瑞士,布奇);电子天平(精 度为0.0001 g,梅特勒AL104型)。 

1.4.2 杜马斯燃烧法 Vario MAX CN型元素分析仪(德国Elementar公司);电子天平(精度为0.01 mg,梅特勒 AB135-S型)。 

1.5 操作过程 

1.5.1 凯氏定氮法 称取待测样品约2g(准确至0.0001g) 于消化管中并加入少量去离子水润湿样品,加入2 g催 化剂(K2SO4:CuSO4=10:1)和浓硫酸 10 mL,摇匀,在 K470全自动蒸馏器180℃消化1~1.5 h,待消煮液和土 粒全部变为灰白稍带绿色后,再继续消煮1 h。消煮完 毕冷却,置于K-370全自动凯氏定氮仪上进行加碱蒸 馏3 min,蒸馏出的氨通过冷凝后由硼酸直接吸收,用 标准盐酸溶液滴定硼酸吸收液,记录盐酸滴定体积,计 算土壤全氮含量。每个样品重复7次测定,同时,做7 份空白测定,除不加土壤样品外,其余操作相同。 

1.5.2 杜马斯燃烧法 采用Vario MAX CN型元素分析 仪进行测定。称取土壤样品约 800 mg(准确至 0.01 mg)于不锈钢坩埚内,置于自动进样器上。样品被机械臂抓起放入燃烧反应炉内,在900℃高温下燃烧 分解,生成的气体随后通过干燥管被净化,除杂;燃烧 产生的气体用高纯氦气(纯度≥99.995%)做载体送入 还原柱内,氮氧化物被还原为N2,并通过检测器检测 计算出样品全氮含量。每个样品重复7次测定,并记 录测定结果。 

2 结果与分析 

2.1 2种方法的精密度对比 在供试的10个标准土壤样品中,挑选全氮含量最高 (广东水稻土,pH(6.80±0.08), N含量为(2.11±0.08)g/kg)、中 等( 安 徽 潮 土 ,pH (8.18 ± 0.06),N 含 量 为 (1.09±0.07) g/kg)、最低(江西红壤,pH (4.71±0.09), N 含量为(0.54±0.04) g/kg)的3个样品,分别使用凯氏定 氮法和杜马斯燃烧法对其进行7次平行测定,其测定 结果见图1。从图中可以看出,杜马斯燃烧的测定结 果略高于凯氏定氮法,通过计算,得到凯氏定氮法测定 全氮含量的相对标准偏差依次为 1.95%、3.59%和 2.07%;杜马斯燃烧法测定全氮含量的相对标准偏差 分别为0.37%、0.54%和1.28%。由此可见, 2种方法对 于不同含量以及不同酸度范围的土壤均有较高的精密度,相比之下,杜马斯燃烧法的精密度更高。 

2.2  2种方法测定的全氮结果对比 

2.2.1 全氮含量的对比 分别用凯氏定氮法和杜马斯燃 烧法测定了10个土壤标准样品的全氮含量,每个样品 重复7次测定,测定结果见表2。由表2可以看出,不 同测定方法得到的土壤全氮含量具有不同程度的差 别。总体来说,凯氏定氮法测定的全氮值均低于杜马 斯燃烧法测定值,这种差异可能是由于凯氏定氮法所 测定的全氮并不完全包括NO3--N和NO2--N,但是由于 土壤样品中NO3--N和NO2--N的含量一般都比较低,对 于大部分土壤全氮量的测定影响不大,故通常可以忽 略不计。 对于低氮含量的土壤样品来说,凯氏定氮法测定 的土壤氮含量更接近于全氮参考值,这也说明,对于不 同N含量的土壤样品,选择合适的测定方法能够保证 结果测定的准确性。 此外,结合表1和表2也可以看出,凯氏定氮法和 杜马斯燃烧法对土壤的酸碱度均没有要求,不管是对 酸性、中性还是碱性土壤来说, 2种方法都可以用于土壤全氮含量的测定。 

2.2.2 2种分析方法结果的相关性分析 在对2种分析 方法结果比较的基础上,本试验对2种检测方法的相关性进行分析。图2显示, 2种测定方法测定值之间存 在显著的线性相关(r=0.995),凯氏定氮法和杜马斯燃 烧法均可以用于测定土壤全氮含量。 3 结论 杜马斯燃烧法和凯氏定氮法均能准确分析土壤样 品的全氮含量,能够得到可靠的实验数据,并且具有较 好的精密度。采用杜马斯燃烧法和凯氏定氮法测定土 壤中全氮含量,具有线性相关性好的特点。2种分析 方法的差异性主要表现在:在样品的前处理上,杜马斯 燃烧法仅需要粉碎、烘干样品即可上机测定;凯氏定氮 法需要消煮样品,消煮过程繁琐,容易产生人为误差, 同时,所使用的酸碱对操作人员和环境的危害都比较 大。在分析效率和速度上,杜马斯燃烧法能快速分析 样品,约10 min/个,且能够自动进样;凯氏定氮法需要 消煮样品,每 20 个样品约需要 2 h,蒸馏及滴定约 8 min/个,时间更长。在分析项目上,杜马斯燃烧法除 了能够测定全氮含量外,还可以测定土壤全碳含量;凯 氏定氮法只能够测定全氮含量。在检测结果的准确性 上,杜马斯燃烧法和凯氏定氮法均能准确测定土壤样 品中的全氮含量,但凯氏定氮法对于低氮含量的样品 测定效果更好。针对2种方法的差异性,建议对于硝 态氮和亚硝态氮含量较低的样品, 2种方法均可以采 用;对于硝态氮和亚硝态氮含量较高的样品,应选用杜 马斯燃烧法来检测其全氮含量,同时,大量样品采用杜 马斯燃烧法测定,对于低氮含量的样品采用凯氏定氮 法测定。

4 讨论 凯氏定氮法在测定土壤样品时,使用了强酸、强碱 等危险试剂,同时在试验过程中逸出的酸雾等会对操 作人员及环境造成污染,而且该方法的结果在很大程度上受到检测人员的影响,存在较大的随机误差。另 外,从理论上讲,凯氏定氮法测定的氮含量,主要是指 铵态氮,但在实际土壤中,还包括硝态氮和亚硝态氮。 因此,凯氏定氮法和杜马斯燃烧法测定结果的一致性 主要由样品中存在的硝态氮和亚硝态氮的含量所决 定。对于硝态氮和亚硝态氮含量较低的样品, 2种方 法均可以采用,且凯氏定氮法的精密度更高;对于硝态 氮和亚硝态氮含量较高的样品,应选用杜马斯燃烧法 来检测其全氮含量。 本试验中的杜马斯燃烧法,采用了德国Elementar 的元素分析仪进行检测,检测人员仅需对样品进行称 量,其余均由仪器内部完成,不会对环境造成污染,能 够节省人力和时间。同时,它检测的结果包括了所有 形态的氮含量,因此,测定结果一般都高于凯氏定氮法 所得到的结果。但由于杜马斯燃烧法所采用的仪器比 较昂贵,维护及维修成本高,因此应用范围不够广。






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